Dissociative Oxygen Reduction Reaction Mechanism on the Neighboring Active Sites of Boron-Doped Pyrolyzed Fe-N-C Catalyst
Adhitya Gandaryus Saputro, Apresio Kefin Fajrial, Arifin Luthfi Maulana, Fadjar Fathurrahman, Mohammad Kemal Agusta, Fiki Taufik Akbar, Hermawan Kresno Dipojono.
J. Phys. Chem. C, 124,11383–91, 2020
Sel bahan bakar membran elektrolit polimer (Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) merupakan merupakan suatu perangkat yang dapat memanfaatkan gas hidrogen (H2) sebagai pembawa energi dan mengkonversinya secara langsung menjadi energi listrik dengan emisi yang hanya berupa air. PEMFC diprediksi akan menjadi pembangkit energi masa depan untuk kendaraan yang ramah lingkungan dengan tingkat emisi nol (zero emission). Akan tetapi, masih ada beberapa kendala yang harus diselesaikan sebelum kendaraan berbasis PEMFC dapat tersedia secara komersial. Salah satu kendala utamanya adalah sangat mahalnya harga perangkat PEMFC disebabkan oleh penggunaan katalis berbasis platina (Pt) pada elektroda sel bahan bakar. Sebuah studi menunjukkan bahwa modul katalis Pt dalam sebuah perangkat PEMFC dapat menghabiskan setengah dari total biaya pembuatan perangkat tersebut (Rabis A., P. Rodriguez, and T. J. Schmidt, ACS Catalysis, vol. 2, no. 5, pp. 864–890, 2012). Selain itu, sumber Pt di dunia mayoritas hanya diproduksi oleh Afrika Selatan. Tentu saja hal ini membuat Indonesia berada di posisi yang sangat sulit apabila mayoritas kendaraan masa depan akan menggunakan sumber energi berbasis hidrogen, mengingat tidak tersedianya sumber logam Pt di Indonesia. Oleh karena itu, diperlukan penelitian yang intensif untuk mengantikan Pt dengan katalis alternatif berbasis material logam non-mulia (non-precious metal-based catalyst; NPMC) sehingga biaya pembuatan PEMFC dapat dikurangi secara signifikan.
Gambar 1 Diagram sederhana dari PEMFC.
Skema dasar dari PEMFC ditunjukkan pada Gambar 1. PEMFC memiliki anode dan katode yang dipisahkan oleh membran polimer. Pada anode, gas H2 teroksidasi menjadi proton dan elektron. Elektron yang dihasilkan akan mengalir ke rangkaian listrik, sedangkan proton yang dihasilkan berdifusi melalui membran polimer menuju katode. Di katode, proton dan elektron bertemu kembali dan bereaksi dengan oksigen (O2) untuk membentuk air. Reaksi reduksi O2 (oxygen reduction reaction; ORR) pada katode merupakan reaksi yang sangat kompleks bila dibandingkan dengan reaksi oksidasi H2 pada anode. Hal ini menyebabkan laju ORR pada katode menjadi jauh lebih lambat. Oleh karena itu, jumlah Pt yang diperlukan pada katode juga menjadi lebih banyak (hampir sepuluh kali lipat) bila dibandingkan dengan jumlah Pt pada anode (Gasteiger H., J. Panels, and S. Yan, Journal of Power Sources, vol. 127, no. 12, pp. 162 – 171, 2004). Secara praktis, jumlah Pt pada PEMFC dapat dikurangi secara signifikan apabila katalis Pt pada katode dapat diganti dengan katalis alternatif yang lebih murah dan memiliki aktivitas ORR yang sebanding.
Dalam beberapa tahun terakhir, salah satu jenis NPMC yang disintesis dengan cara melakukan pirolisis pada senyawa yang mengandung metal transisi, karbon dan nitrogen (pyrolyzed Fe/N/C), atau yang akhir-akhir ini dikenal sebagai Fe single-atom catalyst (Fe-SAC), telah mendapatkan perhatian yang serius karena katalis alternatif ini memiliki aktivitas ORR yang tinggi dan durabilitas yang baik pada kondisi kerja PEMFC. Sayangnya, aktivitas ORR dari katalis Fe-SAC yang terbaik saat ini baru bisa mencapai hanya sekitar 1/13 dari aktivas katalis berbasis Pt. Oleh karena itu, masih diperlukan usaha yang serius untuk meningkatkan performa katalis berbasis Fe-SAC. Salah satu kendala yang dihadapi dalam meningkatkan performa katalis jenis Fe-SAC adalah karena mekanisme pembentukan situs aktif katalis dan detil mekanisme ORR pada katalis ini sulit untuk dipelajari secara eksperimen. Oleh karena itu, studi teoretis sangat diperlukan untuk mendukung percepatan usaha peningkatan performa katalis ORR jenis Fe-SAC ini.
Gambar 2. Model situs aktif Fe-SAC
Pada tahun 2017, kami mengajukan model situs aktif dari katalis Fe-SAC yang didoping dengan unsur boron-nitrogen (BN) (Gambar 2). kami menunjukkan bahwa penambahan doping BN dapat membuat energi pembentukan situs aktif Fe-SAC (situs aktif tipe FeN4 ) menjadi jauh lebih rendah [2]. Artinya, penambahan doping BN dapat meningkatkan densitas situs aktif dari katalis Fe-SAC. Dua tahun setelahnya, dua group eksperimen secara independen berhasil mensintesis katalis Fe-SAC yang didoping dengan BN (Yuan, K. et al, ACS Energy Lett. 2018, 3, 252−260; Zhao, Y. M. et al ChemElectroChem 2019, 6, 1754−1760). Mereka berhasil membuktikan secara eksperimen model situs aktif yang kami ajukan sebelumnya. Hasil eksperimen mereka juga menunjukkan bahwa aktivitas ORR dari katalis ini mampu melampaui aktivitas katalis berbasis Pt. Namun sayangnya, alasan mengapa katalis ini memiliki aktivitas ORR yang tinggi, saat itu masih tidak bisa dijelaskan dengan baik dari hasil eksperimen saja.
Pada paper kali ini, kami membahas mengenai detil mekanisme ORR pada katalis Fe-SAC yang didoping dengan BN dengan menggunakan perhitungan berbasis density functional theory (DFT) yang digabungkan dengan pemodelan mikrokinetik. Mekanisme ORR umumnya terbagi menjadi dua jalur yaitu: (1) jalur 4-elektron yang menghasilkan air (H2O) sebagai produk final, dan (2) jalur 2-elektron yang menghasilkan hidrogen peroksida (H2O2). Jalur 2-elektron harus dihindari pada fuel cell karena kehadiran H2O2 dapat merusak membrane dari fuel cell. Jalur 4-elektron merupakan jalur ORR yang diharapkan terjadi pada katalis fuel cell. Jalur 4-elektron ini pun dapat dibagi menjadi dua sub-jalur berdasarkan sifat interaksi antara molekul oksigen dengan situs aktif katalis, yaitu: (a) asosiatif, dan (b) disosiatif. Pembeda dari kedua sub-jalur ORR ini adalah dilibatkannya tahap pembelahan molekul O2 menjadi 2O pada jalur disosiatif. Pada katalis berbasis Pt, kedua sub-jalur ini dapat diakses dengan mudah karena katalis Pt dapat membelah molekul O2 dengan mudah. Namun, pada katalis Fe-SAC dan yang sejenis, jalur disosiatif umumnya tidak bisa diakses karena situs aktif katalis jenis FeN4 biasanya kesulitan untuk membelah molekul O2. Konsekuensinya, hanya jalur asosiatif saja yang bisa diakses.
Hasil penelitian kami menunjukkan bahwa penambahan doping BN ternyata dapat memfasilitasi proses disosiasi atau pembelahan molekul O2 pada situs FeN4 dengan sangat baik. Efeknya, situs akses mekanisme ORR sub-jalur disosiatif menjadi dapat diakses pada situs aktif Fe-SAC. Artinya, katalis Fe-SAC dapat dengan mudah mengakses semua jalur sub-jalur reaksi 4-elekton (asosiatif dan disosiatif) seperti pada kasus katalis berbasis Pt. Inilah alasan mengapa katalis Fe-SAC yang didoping dengan BN dapat memiliki aktivitas ORR yang sangat baik.
Referensi terkait:
- Saputro AG, Fajrial AK, Maulana AL, Fathurrahman F, Agusta MK, Akbar FT, Dipojono HK, “Dissociative Oxygen Reduction Reaction Mechanism on the Neighboring Active Sites of Boron-Doped Pyrolyzed Fe-N-C Catalyst”, J. Phys. Chem. C, 124,11383–91, 2020.
- Fajrial AK, Saputro AG, Agusta MK, Rusydi F, Nugraha, Dipojono HK, “First principles study of oxygen molecule interaction with the graphitic active sites of a boron-doped pyrolyzed Fe-N-C catalyst”, Phys. Chem. Chem. Phys., 19, 34,23497–504, 2017.
