Novel Mechanistic Insights into Methane Activation over Fe and Cu Active Sites in Zeolites: A Comparative DFT Study Using Meta-GGA Functionals
Muhammad Haris Mahyuddin, Aleksandar Staykov, Adhitya Gandaryus Saputro, Mohammad Kemal Agusta, Hermawan Kresno Dipojono, Kazunari Yoshizawa
J. Phys. Chem. C, 124,18112–18125, 2020
Oksidasi langsung dan selektif metana (CH4) menjadi metanol (CH3OH) pada suhu rendah adalah proses yang sangat diinginkan, karena CH4 tersedia melimpah dan CH3OH tidak hanya mudah ditransport, tapi juga memiliki potensi yang sangat besar sebagai pembawa energi dan bahan baku kimia. Baru-baru ini, minat pada Fe/zeolit dan Cu/zeolit (Fe/Z dan Cu/Z) sebagai katalis yang menjanjikan untuk oksidasi CH4 telah meningkat pesat, terutama karena hasil dan selektivitas CH3OH yang tinggi dihasilkan dari apa yang disebut proses bertahap. Dalam proses ini, katalis pertama-tama diaktivasi oleh oksidan pada suhu tinggi (250-500 °C tergantung pada oksidan yang digunakan) untuk membentuk situs aktif Fe-O atau Cu-O, yang strukturnya telah dilaporkan [FeO]2+, [Cu2(u-O)]2+, dan [Cu3(u-O)3]2+. Ikuno et al. baru-baru ini melaporkan bahwa suhu aktivasi yang tinggi dari Zeolit Cu-MOR diperlukan karena dua alasan: (1) dehidrasi dan reduksi otomatis Cu dan (2) migrasi ion Cu, sedangkan pembentukan situs aktif (yaitu dekomposisi oksidan) sendiri terjadi pada suhu rendah. Setelah menghilangkan oksidan dari reaktor dan mendinginkan katalis yang diaktifkan, CH4 kemudian direaksikan pada suhu rendah (25-200 °C). Pada langkah terakhir, CH3OH diekstraksi secara offline atau online dengan menggunakan pelarut seperti air, steam, acetonitrile, dan sulfolane. Meskipun pendekatan lain seperti iso-thermal stepwise dan continuous proses juga telah dipelajari, kinerja terbaik dalam hal rendemen dan selektivitas saat ini masih dicapai dengan proses bertahap. Meskipun demikian, suhu tinggi untuk aktivasi, laju konversi CH4 rendah, dan larutan CH3OH encer pelarut yang dibutuhkan/dihasilkan oleh pendekatan ini masih menantang masalah untuk dipecahkan dan karenanya selalu memotivasi para peneliti untuk mengembangkan katalis dan proses yang lebih baik.
Gambar 1. Jalur reaksi pemutusan ikatan C-H metana secara homolitik
Berfokus pada reaksi utama CH4 dengan katalis Fe/Z dan Cu/Z yang diaktifkan, para peneliti telah menggunakan perhitungan teori fungsi kerapatan (DFT) untuk menyarankan mekanisme reaksi yang masuk akal dan untuk mengevaluasi reaktivitas struktur situs aktif yang diusulkan secara eksperimental meskipun beberapa masalah terkait dengan keadaan dasar masih tetap ada, karena keterbatasan metode komputasi yang dapat diakses. Dandu dkk. baru-baru ini melaporkan bahwa diagram energi untuk aktivasi CH4 melalui model cluster kecil [Cu3O3(H2O)6]2+ kompleks yang mewakili [Cu3(u-O)3]2+-MOR paling baik dihitung dengan menggunakan pendekatan gradien tidak terpisahkan meta-hybrid MN15 dan fungsi wB97X y. Namun, penggunaan fungsi mahal seperti itu hanya dapat diakses untuk model cluster kecil. Pidko baru-baru ini menyarankan bahwa penggunaan praktis dari katalisis komputasi harus menemukan kompromi yang baik antara model realistis dan metode yang akurat untuk mendapatkan hasil yang wajar dengan biaya komputasi yang efisien. Karena zeolit adalah penambang mikro, di mana interaksi dan interaksi jangka panjang lingkungan terbatas memiliki efek signifikan pada aktivasi CH4, struktur periodik zeolit lebih baik untuk dipertimbangkan. Akibatnya, untuk mengurangi biaya komputasi, sebagian besar studi periodik-DFT tentang hidroksilasi CH4 oleh zeolit yang ditukar logam lebih suka menggunakan metode yang kurang akurat tetapi sangat efisien seperti Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dan estimasi kesalahan Bayesian fungsional berdasarkan generalized gradient approximation (GGA).
Gambar 2. Struktur geometri dan elektronik situs aktif FeO, Cu2O, dan Cu3O3
Perkiraan yang relatif akurat namun efisien secara komputasi yang disebut meta-GGA adalah metode yang menjanjikan untuk menghitung struktur periodik besar seperti zeolit. Dalam penelitian ini, kami menggunakan fungsional meta-GGA jenis TPSS, RTPSS, MS0, MS1, MS2, dan SCAN untuk menghitung pemutusan ikatan C–H homolitik dari CH4 pada struktur periodik [FeO]2+-ZSM-5, [Cu2(u-O)]2+-ZSM-5, dan zeolit [Cu3(u-O)3]2+-MOR. Melalui analisis proyeksi kepadatan keadaan (PDOS), kami mengidentifikasi [FeIV=O]2+, [CuII2(u-O)]2+, dan [CuII2CuIII(u-O)2(u-O•)]2+ sebagai struktur elektronik yang disukai untuk spesies aktif yang sesuai dan membahas secara rinci perbedaan mendasar dalam mekanisme aktivasi CH4 oleh masing-masing spesies aktif. Oleh karena itu, hal ini memungkinkan kami untuk menguraikan mengapa fungsi MS dan SCAN memperlakukan ikatan Fe–OH σ yang diregangkan yang terbentuk pada [FeO]2+ lebih akurat daripada fungsional TPSS dan RTPSS, sehingga menyebabkan stabilisasi yang signifikan pada transisi dan keadaan antara , dan bagaimana keberadaan O• radikal dalam spesies [Cu3(u-O)3]2+ memainkan peran kunci dalam meningkatkan reaktivitasnya terhadap CH4, dibandingkan dengan spesies [Cu2(u-O)]2+ yang hanya mengandung oksida O2–. Kami juga menunjukkan bahwa fungsi SCAN memprediksi tren energi yang lebih rendah yang tidak biasa sepanjang reaksi di atas spesies [Cu2(u-O)]2+ dan [Cu3(u-O)3]2+, karena perkiraan berlebihan dari Kekuatan ikatan Cu–O–Cu, dan fungsional MS dan SCAN bekerja dengan baik untuk menggambarkan interaksi lemah yang terlibat dalam keadaan adsorpsi CH4.
Referensi terkait:
1. Novel Mechanistic Insights into Methane Activation over Fe and Cu Active Sites in Zeolites: A Comparative DFT Study Using Meta-GGA Functionals, Mahyuddin, M.H., Staykov, A., Saputro, A.G., Agusta, M.K., Dipojono, H.K., Yoshizawa, K., J. Phys. Chem. C, 124,18112–18125, 2020
2. Methane Selective Oxidation to Methanol by Metal-Exchanged Zeolites: A Review of Active Sites and Their Reactivity, Mahyuddin, M.H.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K., Catal. Sci. Technol., 9, 1744–1768, 2019
