Resume Paper: Density functional and microkinetic study of CO2 hydrogenation to methanol on subnanometer Pd cluster doped by transition metal (M= Cu, Ni, Pt, Rh)

Density functional and microkinetic study of CO2 hydrogenation to methanol on subnanometer Pd cluster doped by transition metal (M= Cu, Ni, Pt, Rh)

Adhitya Gandaryus Saputro*, Arifin Luthfi Maulana,Fadjar Fathurrahman, Ganes Shukri, Muhammad Haris Mahyuddin, Mohammad Kemal Agusta,  Triati Dewi Kencana Wungu, Hermawan Kresno Dipojono

International Journal of Hydrogen Energy, 2021

doi: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.02.009

 

 

Pemanasan global merupakan salah satu permasalahan serius yang dihadapi dunia saat ini. Salah satu upaya yang dapat digunakan untuk mengurangi emisi gas CO₂ di bumi adalah dengan cara mengkonversi gas ini menjadi sesuatu yang lebih bermanfaat seperti metanol (CH₃OH). Metanol ini dapat digunakan sebagai bahan baku untuk gas sintetis, media penyimpan hidrogen, maupun sebagai sumber bahan bakar terbarukan.

Metanol ini dapat diproduksi melalui proses hidrogenasi gas CO₂ yang tentu saja melibatkan gas CO₂ dan  hidrogen (H₂). Gas CO₂ dapat ditangkap dari berbagai sumber emisi seperti kendaraan bermotor, pembangkit listrik atau dari pabrik-pabrik di kawasan industri. Gas H₂ dapat diperoleh dari reaksi pembelahan air menjadi H₂ dan oksigen (O₂) melalui proses fotokatalisis dengan memanfaatkan katalis berbasis logam-oksida atau melalui proses elektrolisis dengan memanfaatkan arus listrik yang dibangkitkan oleh sel surya atau turbin angin. Mengingat Indonesia sangat kaya akan cahaya matahari dan energi angin, maka skema hidrogenasi gas CO₂ dengan gas H₂ yang diproduksi dari sumber bersih yang terbarukan ini sangat mungkin untuk diterapkan di Indonesia.

Pada prakteknya, hidrogenasi CO₂ biasa dilakukan dengan menggunakan katalis berbasis permukaan logam seperti tembaga (Cu) pada kondisi tekanan dan temperatur tinggi. Namun sayangnya, persentase konversi gas CO₂ pada katalis tembaga masih belum memuaskan. Oleh karena itu, pengembangan katalis baru yang mampu meningkatkan nilai persentase konversi CO₂ dengan kondisi reaksi yang lebih ramah (temperatur dan tekanan rendah) masih sangat dibutuhkan.

Pada paper ini, kami mengajukan katalis baru berbasis logam palladium berukuran subnanometer (Pd_x) yang didoping dengan logam transisi Cu, Ni, Pt, dan Rh. Katalis logam subnanometer merukan suatu cluster logam yang jumlah atom penyusunnya hanya dalam orde satuan hingga belasan atom saja. Katalis subnanometer seperti ini telah berhsail disintesis menggunakan beberapa metode seperti metode soft-landed, mass-selected cluster deposition, maupun atomic layer deposition (ALD).

Mengapa kami menggunakan subnanometer cluster palladium sebagai katalis konversi CO₂ menjadi metanol??? Meskipun permukaan logam palladium murni (Pd bulk: ukuran besar) mampu membelah gas H₂ dengan sangat mudah, sebenarnya, palladium merupakan katalis konversi CO2 yang buruk. Artinya, Ketika permukaan palladium diekspos dengan gas CO₂ dan H₂ (yang merupakan bahan baku konversi CO₂ menjadi metanol), permukaan ini hanya mampu membelah gas H₂ saja tanpa membantu proses hidrogenasi CO₂ menjadi metanol. Namun demikian, pada penelitian sebelumnya, kami menemukan bahwa apabila logam palladium ini berbentuk subnanometer cluster (Pd_x) yang sangat kecil (bukan dalam bentuk permukaan bulk Pd), ternyata cluster Pd_x mampu memfasilitasi proses konversi CO₂ menjadi metanol dengan performa yang sangat baik bila dibandingkan dengan permukaan Pd bulk [2]. Oleh karena itu, kami menggunakan subnanometer cluster Pd_x sebagai model katalis pada penelitian di paper ini. Penambahan doping Cu, Ni, Pt, dan Rh (Pd_xM: M= Cu, Ni, Pt, dan Rh) diharapkan mampu meningkatkan aktivitas katalitik dari cluster Pd_x.

Proses konversi gas CO₂ menjadi metanol melalui proses hidrogenasi merupakan suatu proses yang kompleks karena melibatkan beberapa kemungkinan jalur reaksi. Jalur reaksi yang umum ditemukan pada proses ini adalah (1) jalur formate dan (2) jalur reverse water gas shift (RWGS) + hidrogenasi CO seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 (jalur kiri = jalur formate; jalur kanan = RWGS + hidrogenasi CO).

Gambar 1. Jalur reaksi hidrogenasi CO₂ menjadi metanol

Kami menemukan bahwa reaksi hidrogenasi CO₂ menjadi metanol pada subnanometer cluster Pd_xM memiliki preferensi untuk menempuh jalur formate, seperti pada katalis industri yang berbasis tembaga. Kami juga menemukan bahwa subnanometer cluster Pd_x dengan doping nikel (Pd_xNi) ternyata memiliki performa katalitik yang dapat melampaui performa katalis tembaga, bahkan pada tekanan yang relatif lebih rendah dari kondisi standar industri !!! Hal ini disebabkan karena cluster Pd_xNi secara signifikan mampu menurunkan energi aktivasi dari beberapa reaksi elementer penting yang terlibat dalam proses hidrogenasi CO₂ menjadi metanol.

Hasil penemuan ini menunjukkan bahwa penggunaan subnanometer cluster paduan Pd-Ni memiliki potensi untuk dijadikan sebagai katalis tekanan rendah untuk proses konversi CO₂ menjadi metanol. Tentu saja masih banyak hal yang perlu diungkap untuk mencapai target ini. Rencana penelitian yang akan kami lakukan selanjutnya adalah (1) mempelajari efek material penyangga (logam oksida), dan (2) mencari ukuran cluster dan komposisi terbaik untuk paduan subnanometer cluster Pd-Ni.

 

Referensi terkait:

1. Adhitya Gandaryus Saputro^*, Arifin Luthfi Maulana_,Fadjar Fathurrahman, Ganes Shukri, Muhammad Haris Mahyuddin, Mohammad Kemal Agusta, Triati Dewi Kencana Wungu, Hermawan Kresno Dipojono, “Density functional and microkinetic study of CO₂ hydrogenation to methanol on subnanometer Pd cluster doped by transition metal (M= Cu, Ni, Pt, Rh)”, International Journal of Hydrogen Energy, 2021
2. Adhitya Gandaryus Saputro^*. Putra, Arifin Luthfi Maulana, Muhammad Unggul Karami, Mochamad R. Pradana, Mohammad Kemal Agusta, Hermawan Kresno Dipojono, and Hideaki Kasai, “Theoretical study of CO2 hydrogenation to methanol on isolated small Pdx clusters,” J. Energy Chem., vol. 35, pp. 79–87, 2019.